3.3. Ионообмен

Ионообменные материалы, состоящие из природных цеолитов или синтетических смол, очень эффективны при удалении некоторых нежелательных компонентов из аквариумной воды.

Применение ионообменников возможно в основном только в пресноводных системах, так как присутствие в солоноватой и морской воде множества других ионов ограничивает число свободных точек (ло кусов) для связывания загрязнителей. Ионообмен как способ очистки аквариумной воды, как правило, не при меняется. Это тем более странно, что в правильно отрегулированных системах с помощью ионообмена можно извлечь из раствора до 90% ионов аммония, нитратов и фосфатов.
Ионообменными материалами называют гранулированные цеолиты или синтетические смолы, несущие электрохимический заряд и способные извлекать из раствора специфические ионы путем обмена их на Ионы другого типа, но с тем же электрохимическим зарядом. По классификации Кунина (?unin, 1963) ионообменные смолы подразделяются на сильные и слабые катиониты и сильные и слабые аниониты.
Извлечение ионов аммония. Вопросы удаления ионов аммония из сбросных вод путем ионообмена рассматриваются в многочисленной литературе (Nesselson, 1954; Culp and Slechta, 1966; Battelle Memorial Institute, 1969; Koon and Kaufman, 1971; 1975; Jorgensen et al., 1976). Йоргенсен и др. (1976) изучали извлечение ионов аммо ния (NH4) с помощью клиноптилолита — природного цеолита, Было обнаружено, что этот материал действу ет одновременно как ионит (ионообменник) и как ад сорбент. Точка насыщения составила приблизительно 8,0 ммоль NH,HN на 100 г. При увеличении продолжи тельности контакта до 120 мин эффективность адсорбции и ионообмена возрастала.
Спотт (Spotte, 1970) предположил, что ионообмен можно использовать для удаления ионов биогенных ве ществ, включая аммоний, из воды аквариумов и инкубационных цехов рыбоводных предприятий. Эффективность этого процесса была подтверждена Джонсоном и Сибер том (Johnson and Sieburth, 1974) и Коникоффом (?оni коff, 1974). Джонсон и Сиберт обнаружили, что как клиноптилолит, так и ионообменные смолы уменьшали содержанне аммония (общий NH4—N) в пресной воде лососевого питомника. ?оникофф отметил, что при высокой плотности посадки канального сомика в пресноводные бассейны концентрация аммония в бассейне, оборудованном клиноптилолитовой колонкой, была значительно ниже, чем в контрольном, где применялся обычный био логический фильтр. Однако последующее увеличение со держания нитритов вызвало высокую смертность рыбы в обоих бассейнах. В воде контрольного бассейна содержание аммония, нитратов, фосфатов, кислотность и удельная электропроводность воды постепенно увеличивались, а щелочность и рН снижались, в бассейне, где вода фильтровалась через клиноптилолитовую колонку, содержание аммония, фосфатов и кислотность воды по сравнению с контролем были ниже. Содержание нитратов и удельная электропроводность были такими же, как в контрольном бассейне, а щелочность и рН выше.
Возможность использования ионообмена для удале ния нитратов и фосфатов из воды аквариумов и аква риальных систем специально не изучалась, но некоторые факторы, обусловливающие извлечение этих веществ из сбросных вод, рассматриваются ниже.
Факторы, обусловливающие эффективность ионообмена. Эффективность ионообмена в значительной степени зависит от межионного взаимодействия, степени за полнения обменных локусов Молекулами растворенных органических веществ и размеров гранул ионообменни ков.
Межионное взаимодействие. Эффективность удаления ионов аммония зависит от катионной си лы поступающей воды, т. е. от ионной силы раствора, рассчитанной только по катионам.
Ионная сила может быть рассчитана по формуле
14 = Е (т, г').
где 77, — концентрация катионов і-го типа, м/л; 2 — валентность катионов того же типа (Koon and Kaufman, 1975).
Изучая процесс очистки сбросных вод с помощью ионообменников, Кун и Кауфман (1975) обнаружили, что при связывании ионов аммония обменная ёмкость клиноптилолита резко снижалась, когда катионная сила раствора возрастала до 0,01 м/л. По мере дальнейшего увеличения катионной силы раствора обменная емкость ионита продолжала снижаться, но в меньшей степени. Джонсон и Сиберт (1974) также отмечали, что эффективность удаления ионов аммония из воды лососевого рыбопитомника с помощью клиноптилолита резко снижалась при увеличении нонной силы раствора. Прин со лености воды, равной всего 5%о, извлечение общего NH4—N уменьшалось в 10 раз (рис. 3.12). При солености, равной 10, 15 и 25%ю, эффективность ионообмена еще больше снижалась, но не так резко, как при солености
5%о.
Удаление нитратов и фосфатов из воды с высокой ионной силой также затруднено. Элиассен и др. (Elias sen et al., 1965) отмечали, что при высоком содержании хлоридов в сбросной воде снижается число обменных локусов, необходимых для контакта с нитратами и фос фатами. Высокое содержание сульфатов также затрудняло ионообмен. Бьюлоу и другие (Buelow et al., 1975), изучая эффективность извлечения нитратов из воды с различной ионной силой, показали, что обменная способность ионообменных смол в значительной степени за висит от общей концентрации анионов в протекающей воде. В некоторых случаях последовательность извлечения ионов может измениться на противоположную. 

Извлечение с помощью ионообменника ионов аммoния на дистиллированной воды
Рис. 3, 12. Извлечение с помощью ионообменника ионов аммoния на дистиллированной воды (Л). искусственной морской воды соленестью 5%o (2), 10% (3), 15% (4) и 25% (5). Ci и CE — концентра
Ня аммония соответственно на Вт Саке Вытоке

В воде с небольшой ионной силой сульфаты адсорбируются лучше нитратов, но при увеличении ионной силы протекающей воды, наоборот, нитратов извлекается больше, чем сульфатов. Все проведенные опыты позволили выявить одну закономерность: как катиониты, так и анио ниты в растворах со слабой ионной силой предпочитают взаимодействовать с поливалентными ионами.
Бьюлоу и др. (1975) показали, что если в воде присутствует окись кремния, то она, покрывая поверхность ионообменных смол, препятствует обмену нитратов, Наиболее серьезной помехой являются ионы сульфатов, а также хлориды и бикарбонаты. В слабых растворах эти ионы извлекаются ионитами в следующем порядке: сульфаты >нитраты>Хлориды > щелочные ионы (сумма карбонатов и бикарбонатов). В более насыщенных рас творах сульфаты и нитраты меняются местами,
Отбор ионов из воды, а следовательно, и эффективность ионообмена зависят главным образом от межпонного взаимодействия. Отбор ионов резко снижается с увеличением ионной силы поступающей неочищенной воды. С практической точки зрения в морской, солоно ватой и даже жесткой пресной воде ионообменный процесс малопроизводителен. Иоргенсен и др. (Jorgensen et al., 1976) отмечали, что по сравнению с дистиллированной в загрязненной воде удаление ионов аммония происходит гораздо менее эффективно из-за присутствия ионов кальция. Аналогично Элиассен и др. (1965) указывали, что присутствие в сбросной воде хлоридов (200 мг/л) и сульфатов (65 мг/л) значительно затрудняло извлечение нитратов и фосфатов в ионообменниках. Учитывая, что в морской воде ионы кальция, хло риды и сульфаты присутствуют в концентрации 400, 1,9х10° и 885 мг/л соответственно, легко понять, почему быстро связываются активные центры на ионообменниках, и они выходят из строя прежде, чем успевают из влечь из воды значительное количество биогенных веществ. Дейви и др. (Davey et al., 1970) и Шётс (Schietz, 1976) отмечали способность ионообменных смол извлекать из морской воды ноны редких металлов, что, безусловно, верно, однако детально этот процесс они не разбирали.
Загрязнение ионитов органическими соединениями. Присутствие в воде растворенных органических соединений отрицательно влияет на обмен неорганических ионов. Органические вещества за грязняют поверхность ионообменного материала, уменьшая число локусов для связывания неорганических сое динений (Jorgensen et al., 1976; Frisch and Kunin, 1960). Органическое загрязнение в процессе удаления фосфа тов из сбросных вод рассматривали Элиассен и др. (1965). Полученные ими результаты показаны на рис. 3.13. Осевшие на ионообменных материалах органические вещества можно удалить с помощью гидрооки си натрия, соляной кислоты, метанола либо обратной промывкой ионообменной колонки бентонитом, который, действуя как скребок, очищает поверхность ионитов, Как видно из рис. 3.14, бентонит обеспечивает наиболее эффективную очистку. Элиассен обнаружил, что органические вещества, покрывающие поверхность ионообменных смол, непосредственно в ионообмене не участвуют, а образуют мономолекулярную пленку. Джонсон и Сиберт (1974) показали, что при содержании общего органического углерода 30 мг/л клиноптилолит перестает связывать ионы аммония. В результате при удалении 95 % аммония из дистиллированной воды количество очищенной воды составляло всего половину исходного (рис. 3.15).

Удаление фосфатов из сбросных вод на ионообменниках.
Рис. 3.13. Удаление фосфатов из сбросных вод на ионообменниках. Восходящий участок кривых отражает уменьшение эффективности извлечения фосфатов, Левый участок кривых отражает пониженную адсорбционную способность ионообменной смолы, вызванную осаждением в обменных локусах РОВ. Цифры над кривыми показывают объем фильтрата, выраженный в объемах ионообменного материала
Размер гранул ионообменного мате риала. Размеры частиц ионообменного материала влияют на его адсорбционную емкость. Мелкие гранулы имеют большую поверхность контакта с водой. Иорген сен и др. (1976), работая с ионообменными смолами для удаления ионов аммония из сбросных вод, отмечали, что при размере гранул 2,5—5 мм статичная емкость была на уровне 0,47 мЭкв. NH,—N на 1 гионита, а при 1,4— 2 мм — 0,62 мэкв./г. Джонсон и Сиберт (1974) также отмечали, что более крупные гранулы ионообменников были менее эффективны при удалении ионов аммония. Они показали, что оптимальные размеры частиц клиноптилолита составляют 1?0,35 мм.

Способы восстановления ионообменников. Цифры на кривых показывают объем фильтрата, выраженный в объемах ионообменного материала
Рис. 3. 14. Способы восстановления ионообменников. Цифры на кривых показывают объем фильтрата, выраженный в объемах ионообменного материала


Устройство ионообменных колонок. При конструировании ионообменного контактора необходимо учитывать свойства ионообменного материала и некоторые особенности ионообменной колонки.
Выбор ионообменного материала. Труд но заранее предсказать, как поведет себя тот или иной Ионит в конкретных условиях. Бьюлоу и др. (1975) подчеркивали, что экспериментальную очистку следует производить в реальных производственных условиях, а не на дистиллированной воде или модельных растворах. Они отмечали, что порядок извлечения ионов нз загрязненной воды и их взаимодействие с ионами данного ионита из-за непостоянной ионной силы раствора могут изменяться даже на противоположные. в растворах большой ионной силы нитраты адсорбируются прежде сульфатов, при снижении ионной силы притекающей 

Извлечение аммония клиноптилолитом (размер гранул 1,0х0,35 мм) из дистиллированной воды (1). Hз воды рыбоводного бассейна, содержащей 30 мг/л общего органического вещества (2), искусственной морской воды соленостью 15 (3) и воды из рыбоводного бассейна соленостью 15% (4) CE и C — концентрация аммония на вытоке и втоке соответственно


Рис. 3.15. Извлечение аммония клиноптилолитом (размер гранул 1,0х0,35 мм) из дистиллированной воды (1). Hз воды рыбоводного бассейна, содержащей 30 мг/л общего органического вещества (2), искусственной морской воды соленостью 15 (3) и воды из рыбоводного бассейна соленостью 15% (4) CE и C — концентрация аммония на вытоке и втоке соответственно
ды ситуация меняется на противоположную. Извлечение ионов аммония продолжается даже при увеличении нон ной силы раствора. Таким образом, эффективность процесса возрастает, когда межионные взаимодействия сведены к минимуму независимо от вида извлекаемых ионов. Общее сродство ионообменных материалов к трем Основным неорганическим нонам-загрязнителям приведено в табл. 3.1. Следует отметить, что эти данные при ведены только для сведения и не заменяют предвари тельных исследований.

Таблица 3.1. Типы ионообменных материалов, пригодных для извлечения загрязняющих ионов

 Типы ионообменных материалов, пригодных для извлечения загрязняющих ионов

Выбор ионообменника зависит от химической природы нона-загрязнителя и Юнной силы воды, которую предстоит очищать. Анионы (например, нитраты и фосфаты) осаждаются на анионитах, катионы (например, ион аммония) извлекаются из воды положительно заряженными ионитами (катионитами). Слабые нониты, если они справляются с поставленной задачей, предпочтительнее сильных, так как легче поддаются регенерации. В некоторых случаях иониты, которые за один про ход воды связывают большое количество загрязнителя, неудобны. Для аквариумистов важнее то, насколько ионообменный материал сохраняет свои свойства после многократного восстановления. Бьюлоу и др. (1975) отмечали, например, что ионообменные смолы, которые извлекают большое количество исходных нитратов, труд нее поддаются регенерации.
Кун и Кауфман (1975) установили, что для удаления ионов аммония наиболее пригоден клиноптилолит, хотя смолы, испытанные Джонсоном и Сибертом (1974), также оказались эффективными. Сильноосновные анио ниты в хлоридной форме пригодны для извлечения нитратов из сбросных вод (Buelow et al., 1975; Nesselson, 1954), Элиассен и др. (1965) извлекали из загрязненной воды до 92 % нитратов и 95% фосфатов, используя сильноосновной анионит, а Мартинезу (Martinez, 1962), который применял ионообменник того же типа, но изготовленный на другом предприятии, удалось извлечь из сбросной воды до 99% нитратов и 98% фосфатов,
Ионообменная колонка, ионообменный ма териал помещают в контактную колонку, размеры которой определяют исходя из объема обрабатываемой во ды. Для этой цели пригодны колонки для активного угля (см. рис. 3.4 и 3.6). В очень больших водных системах в качестве ионообменной колонки может быть приспособлен быстрый песчаный фильтр высокого давления (рис. 3.16).
Важно правильно разместить ионообменную колонку в системе очистки воды. Иоргенсен и др. (1976) сове туют устанавливать ионообменники в схеме после кон тактора с активированным углем, чтобы уменьшить за грязнение ионообменного материала растворенными ор ганическими веществами. Перед колонкой с углем дол жен стоять эффективный механический фильтр. Этим


Рис. 3. 16. Быстрый песчаный фильтр высокого давления, заполненный гранулами Ионообменной смолы и предназначенный для очистки больших объемов воды. Схема позволяет осуществлять регенерацию ионообменника на месте
достигается снижение содержания органических взвесей и предотвращается засорение поверхностных слоев активного угля и ионообменных смол.